Hier nochmal etwas Anschauungsmaterial aus einer “Versuchsreihe”.
Vielleicht kann das ja - zu gegebener Zeit - einer Fehlersuche dienlich sein.
Erster Fall
Ausschließlicher Inhalt der skin.ini:
[MainWindow]
FontName=Segoe UI
Color=#CACEE5
[Playlist]
;Debug=on
DebugFontSize=8
VerticalGridLines=On
;############### ANZUZEIGENDE PLAYLIST-SPALTEN ######################
Columns=Player,Time,Duration,Icon,Title,Ramp,EndType,Link,Expand,Attribute1
Ergebnis in der Playlist mit angeklickter (mittlerer) Zeile:

Hier ist offenbar eine Farbe als Standard vorgegeben. Ich wüsste jedenfalls nicht, wo sonst das hellblau herkommen sollte.
Zweiter Fall
Ausschließlicher Inhalt der skin.ini:
[MainWindow]
FontName=Segoe UI
Color=#CACEE5
[Playlist]
;Debug=on
DebugFontSize=8
VerticalGridLines=On
;############### ANZUZEIGENDE PLAYLIST-SPALTEN ######################
Columns=Player,Time,Duration,Icon,Title,Ramp,EndType,Link,Expand,Attribute1
FocusedSelectionColor=#0000FF
(hier wurde die von @UliNobbe weiter oben getestete Farbe eingefügt)
Ergebnis in der Playlist mit angeklickter (mittlerer) Zeile:

Erwartete Farbe der angeklickten Zeile wäre aber:

Dritter Fall
Ausschließlicher Inhalt der skin.ini:
[MainWindow]
FontName=Segoe UI
Color=#CACEE5
[Playlist]
;Debug=on
DebugFontSize=8
VerticalGridLines=On
;############### ANZUZEIGENDE PLAYLIST-SPALTEN ######################
Columns=Player,Time,Duration,Icon,Title,Ramp,EndType,Link,Expand,Attribute1
FocusedSelectionColor=#000000
(jetzt wurde Schwarz als gewünschte Farbe eingefügt)
Ergebnis in der Playlist mit angeklickter (mittlerer) Zeile:

Erwartete Farbe der angeklickten Zeile wäre aber:

Man erhält also nur ungefähr das, was man möchte.